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1 炭基催化法烟气脱硫技术
2 石灰石——石膏法烟气脱硫工艺
3 旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺
4 磷铵肥法烟气脱硫工艺
5 炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫工艺
6 氨水洗涤法脱硫工艺
7 海水脱硫工艺 海水脱硫工艺
炭基催化法烟气脱硫技术
该技术是以四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心多项为技术支撑,主要针对目前国内工业生产企业在生产过程中所产生的二氧化硫污染,如化工厂、钢铁厂、冶炼厂、电厂的生产过程及锅炉燃烧过程中排放的含二氧化硫的废气,利用农作物秸秆、菌渣及废旧轮胎等生活及生产废弃物制作炭基催化剂,将废气经除尘、调质后通过炭基催化剂层,使SO2在催化剂表面与O2进行催化反应,后将其转化为硫酸,从而达到减少污染排放,回收硫资源的目的。
其技术优势在于催化剂原料来源广泛且脱硫*、脱硫工艺集成度高、工艺流程短、副产物为硫酸以及硫酸盐复合肥料,实现了以废治废、清洁脱硫、节能减排的目的,为改变传统的“高开采、高消耗”的污染治理模式提供了一条新的技术模式。目前该技术已被列为国家“当前优先发展的高技术产业化重点领域”项。
石灰石——石膏法烟气脱硫工艺
石灰石——石膏法脱硫工艺是世界上应用广泛的一种脱硫技术,日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。 它的工作原理是:将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙,硫酸钙达到一定饱和度后,结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水,使其含水量小于10%,然后用输送机送至石膏贮仓堆放,脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴,再经过换热器加热升温后,由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触,吸收剂利用率很高,钙硫
比较低,脱硫效率可大于95% 。
旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺
喷雾干燥法脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂,石灰经消化并加水制成消石灰乳,消石灰乳由泵打入位于吸收塔内的雾化装置,在吸收塔内,被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触,与烟气中的SO2发生化学反应生成CaSO3,烟气中的SO2被脱除。与此同时,吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥,烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔,进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率,一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利用。该工艺有两种不同的雾化形式可供选择,一种为旋转喷雾轮雾化,另一种为气液两相流。 喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点,脱硫率可达到85%以上。该工艺在美国及西欧一些国家有一定应用范围(8%)。脱硫灰渣可用作制砖、筑路,但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑 。
磷铵肥法烟气脱硫工艺
磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法,以其副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸附(活性炭脱硫制酸)、萃取(稀硫酸分解磷矿萃取磷酸)、中和(磷铵中和液制备)、吸收( 磷铵液脱硫制肥)、氧化(亚硫酸铵氧化)、浓缩干燥(固体肥料制备)等单元组成。它分为两个系统: 烟气脱硫系统——烟气经除尘器后使含尘量小于200mg/Nm3,用风机将烟压升高到7000Pa,先经文氏管喷水降温调湿,然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组(其中一只塔周期性切换再生),控制一级脱硫率大于或等于70%,并制得30%左右浓度的硫酸,一级脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫,净化后的烟气经分离雾沫后排放。 肥料制备系统——在常规单槽多浆萃取槽中,同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉(P2O5 含量大于26%),过滤后获得稀磷酸(其浓度大于10%),加氨中和后制得磷氨,作为二级脱硫剂,二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。
炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫工艺
炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段,以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂,石灰石粉由气力喷入炉膛850~1150℃温度区,石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳,氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行,受到传质过程的影响,反应速度较慢,吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内,增湿水以雾状喷入,与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。
当钙硫比控制在2.0~2.5时,系统脱硫率可达到65~80%。由于增湿水的加入使烟气温度下降,一般控制出口烟气温度高于露点温度10~15℃,增湿水由于烟温加热被迅速蒸发,未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出,被除尘器收集下来。 该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用,采用这一脱硫技术的大单机容量已达30万千瓦。
此工艺所产生的副产物呈干粉状,其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似,主要由飞灰、CaSO3、CaSO4和未反应完的吸收剂Ca(OH)2等组成,适合作废矿井回填、道路基础等。典型的烟气循环流化床脱硫工艺,当燃煤含硫量为2%左右,钙硫比不大于1.3时,脱硫率可达90%以上,排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在10~20万千瓦等级机组。由于其占地面积少,投资较省,尤其适合于老机组烟气脱硫。
脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出,进入再循环除尘器,被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔,由于固体颗粒反复循环达百次之多,故吸收剂利用率较高。 此工艺所产生的副产物呈干粉状,其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似,主要由飞灰、CaSO3、CaSO4和未反应完的吸收剂Ca(OH)2等组成,适合作废矿井回填、道路基础等。典型的烟气循环流化床脱硫工艺,当燃煤含硫量为2%左右,钙硫比不大于1.3时,脱硫率可达90%以上,排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在10~20万千瓦等级机组。由于其占地面积少,投资较省,尤其适合于老机组烟气脱硫。
氨水洗涤法脱硫工艺
该脱硫工艺以氨水为吸收剂,副产硫酸铵化肥。锅炉排出的烟气经烟气换热器冷却至90~100℃,进入预洗涤器经洗涤后除去HCI和HF,洗涤后的烟气经过液滴分离器除去水滴进入前置洗涤器中。在前置洗涤器中,氨水自塔顶喷淋洗涤烟气,烟气中的SO2被洗涤吸收除去,经洗涤的烟气排出后经液滴分离器除去携带的水滴,进入脱硫洗涤器。在该洗涤器中烟气进一步被洗涤,经洗涤塔顶的除雾器除去雾滴,进入脱硫洗涤器。再经烟气换热器加热后经烟囱排放。洗涤工艺中产生的浓度约30%的硫酸铵溶液排出洗涤塔,可以送到化肥厂进一步处理或直接作为液体氮肥出售,也可以把这种溶液进一步浓缩蒸发干燥加工成颗粒、晶体或块状化肥出售。
海水脱硫工艺
该工艺是利用海水的碱度达到脱除烟气中二氧化硫的一种脱硫方法。在脱硫吸收塔内,大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气,烟气中的二氧化硫被海水吸收而除去,净化后的烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排放。吸收二氧化硫后的海水与大量未脱硫的海水混合后,经曝气池曝气处理,使其中的SO32-被氧化成为稳定的SO42-,并使海水的PH值与COD调整达到排放标准后排放大海。海水脱硫工艺一般适用于靠海边、扩散条件较好、用海水作为冷却水、燃用低硫煤的电厂。
1. 湿法脱硫技术比较
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湿法工艺是指脱硫剂以液浆形式喷入反应器,而脱硫产品也以液浆形式排出的系统。适用于中小型锅炉烟气脱硫技术,依采用的脱硫剂不同,常用的主要有石灰(石)法、氧化镁法、双碱法、氨法等几类。湿法脱硫因其脱硫效率高、适应范围广而得到广泛运用,*为85%以上。中小型脱硫产物的处理国内外多采用抛弃法处理。
A、 石灰(石)/石膏湿法脱硫工艺
石灰(石)/石膏湿法脱硫工艺是采用石灰石(CaCO3)或石灰(CaO)作脱硫吸收剂原料,经消化处理后加水搅拌制成氢氧化钙(Ca(OH)2)作为脱硫吸收浆。石灰或吸收剂浆液喷入吸收塔,吸附其中的SO291视频黄色网,产生亚硫酸钙,进而氧化为硫酸钙(石膏)副产品。
该工艺的优点主要是:
(1)脱硫效率高,在Ca/S比小于1.1的时候,脱硫效率可高达90%以上; (2)吸收剂利用率高,可达到90%; (3)吸收剂资源广泛,价格低廉;
(4)适用于高硫燃料,尤其适用于大容量电站锅炉的烟气处理; (5)副产品为石膏,高品位石膏可用于建筑材料。 该工艺的缺点是:
(1)系统复杂,占地面积大;
(2)造价高,一次性投资大;(在美国,单位一般造价在 $150— 200/kW;在中国,重庆珞璜电厂一期烟气脱硫工程2×360MW脱硫装置占电厂总投资的11.15%,太原*热电厂高速平流简易湿式300MW机组的600000m3/h脱硫装置的单位造价约RMB650元/kW,杭州半山电厂2×125MW和北京*热电厂 2×410t/h锅炉脱硫装置单位造价更高达 RMB 1600/KW); (3)运行问题较多——由于副产品CaSO4易沉积和粘结,所以,容易造成系统积垢,堵塞和磨损;(而双减法在系统内产物是NaSO3,不会造成堵塞和积垢)
(4)运行费用高,高液/气比所带来的电、水循环和耗量非常大; (5)副产品处理问题——目前,世界上对该副产品处理,主要采用抛弃和再利用两种方法:西欧和日本因缺乏石膏资源,所以用此副产品做建筑用石膏板,与此同时,当地建筑规范也为该产品的推广使用提供了方便。但对副产品石膏的成分要求严格(CaSO4>96%)。在美国,因天然石膏资源丰富,空地较多,过去一般采用抛弃处理。在中国,天然石膏资源丰富,而石灰石的成分却很难保证,因此脱硫石膏的成分不稳定,建筑行业很难采用;对于建在城市近郊或工业区的需要脱硫的电厂,又很难容纳大量石膏渣液的抛弃,即使有空闲场地抛弃,从长远来讲,仍然可能造成固体废弃物的二次污染。因而副产物处理存在问题。
(6)由于该工艺技术成熟,运用广泛,目前国家有相应技术规范,但国家环保总局在脱硫技术指导文件中明确指出该种方法适用于大型电站锅炉的脱硫,中小锅炉运用存在规模不经济等问题。
(7)为适应国内中小型锅炉的烟气脱硫,对该工艺进行了改造运用,减少脱硫剂制备和石膏生成系统尚可,但其他部分的或缺带来诸多问题,因此要谨慎用之。
B、双碱法脱硫工艺
为降低钠基脱硫的运行费用,发展了“双碱法”工艺。“双碱法”是指脱硫吸收过程采用反应性能好的钠基或镁基吸收剂,其产生的副产品又与钙基吸收剂反应,将钠基或镁基脱硫吸收剂再生还原重复使用,再生反应中产生的石膏成为终副产品。运用钠基脱硫,消耗的却是廉价的石灰石(石灰),该工艺综合石灰法与钠碱法的特点,解决了石灰法的效率低、易结垢问题,又具备钠碱法吸收效率高的优点。由于脱硫和再生反应的复杂性,此法的理想实现有一定的工艺难度,目前正在逐步实践和成熟中,适用于中小型锅炉脱硫使用。脱硫副产物为亚硫酸钙或硫酸钙(氧化后),或将其氧化后制成石膏;或者直接将其与粉煤灰混合,可增加粉煤灰的塑性,增加粉煤灰作为铺路底层垫层材料的强度。多数直接与锅炉灰渣一起集中处理,不产生二次污染。
C、氨法脱硫工艺
该脱硫工艺以氨水为吸收剂,副产品为硫酸铵。氨法脱硫作为一种脱硫工艺,在国内外都做过不少研究,但均停留在试验和小规模运用阶段。目前主要运用于氨来源丰富方便和硫酸铵便于处理的企业,如化肥厂或其附近。该工艺运用受限,究其原因主要有如下几个:
(1) 简单氨法脱硫充其量只是表面上的脱硫,由于其喷水回收法实际上会造成大量的亚硫酸铵的泄漏和氨的泄漏,而亚硫酸铵易于分解(受热60-70℃即开始分解)出SO2,实际上等于没处理,而且氨的泄漏本身又增加了污染。
(2)由德国比晓夫公司拥有技术的深度氨法脱硫工艺,虽然用技术解决了亚硫酸铵和氨气气溶胶泄露的问题,但仍无法避免亚硫酸铵分解的问题。而且其系统之复杂、投资之大要远远超过简易氨法脱硫。
(3)氨法脱硫的副产物亚硫酸铵/硫酸铵的去向是氨法脱硫的另一个大问题:(a)如果不回收,排向水体,会对环境水体造成巨大污染,引发富营养化等问题。国家环保法有明确规定,环境水体绝不容许排放亚硫酸铵/硫酸铵。同时,如果副产物不回收,则运行成本太高,企业不可能承受;(b)如果将副产物制成氨肥,则投资成本大大增加,而且氨肥能否销售得出去也是一个未知数,毕竟市场氨肥的需求有限,氨法脱硫产生的氨肥的品质与普通市面上售氨肥的差别也是一个问题,硫酸铵是一种低质氮肥,国内产量过剩,使用会使土壤板结。
(4)氨法脱硫的脱硫剂氨的运输、贮存、防泄漏均有一定要求对于靠近城镇区域内而言,易造成居民的抗议。
氨法脱硫的优点:
(1)适用范围广,不受含硫量、锅炉容量的限制。
由于吸收剂氨比石灰石或石灰活性大,并且在设计时也考虑留有一定的裕度,因而氨法脱硫装置对煤质变化、锅炉负荷变化的适应性强。这在我国能源供应紧张、来什么煤烧什么煤的情况下,更显现出它的优势。氨法脱硫的特点之一是含硫越高,硫酸铵的产量就越大。
(2)脱硫效率很高,很容易达到95%以上。脱硫后的烟气不但二氧化硫浓度很低,而且烟气含尘量也大大减少。
(3)吸收剂易采购,可有三种形式:液氨、氨水、碳铵。
(4)氨法脱硫装置对机组负荷变化有较强的适应性,能适应快速启动、冷态启动、温态启动、热态启动等方式;适应机组负荷35%BMCR~140%BMCR状态下运行。
(5)国内外有成功运行的实例,运行可靠性好,无结垢问题发生。
总之,简易氨法脱硫肯定不行,深度氨法脱硫的选择要特别慎重。对于脱硫剂取得十分容易,废液又有去向的企业采用氨法 脱硫技术也许是一个不错的选择。
D、氧化镁脱硫法
根据氧化镁再生反应的特性,通过外部再生诱导结晶工艺,生成高pH 值、高吸收活性的亚硫酸钠、亚硫酸镁混合吸收清液,并采用与循环吸收清液特性相适应的雾化喷淋吸收技术来提高吸收效率,从而达到高脱硫效率、高运行可靠性、低投资费用、低运行成本的目的。
氧化镁吸收SO2的湿法脱硫方式是目前适合于中、小型锅炉烟气脱硫技术为成熟的脱硫方式之一。综合氢氧化镁脱硫法具有以下四个特点:
(1) 氧化镁原料取得容易
目前包括在日本、首尔、东南亚地区、中国台湾地区等均有普遍使用的实绩和经验,而所使用的的氧化镁大部分均来自大陆地区。我国拥有丰富的氧化镁资源,储量约为160亿吨,占*的80%左右,环渤海湾的山东、辽宁地区以及山西都有丰富的产量。由于广泛地运用,使该技术相对于其他脱硫技术更加成熟。
(2) 循环液呈溶液状,不易结垢,不会堵塞
氧化镁湿法的脱硫产物硫酸镁是一种溶解度很大的物质,因此在吸收塔脱硫的反应过程中,不似石灰石(石灰)/石膏法会产生结垢或堵塞的问题。
(3) 脱硫后溶液,处理后可直接排放,无二次污染。
石灰石(石灰)/石膏法、氨/硫铵法、氧化镁法等所产生的产物都能综合利用,但不同的回收方式都导致脱硫系统复杂、一次投资和运行费用的提高。因此,是否考虑脱硫副产物的利用,都必须针对每个项目进行综合分析,如果氢氧化镁脱硫产物进行综合利用,可在浓缩干燥后再煅烧回用氧化镁,同时还可生产硫酸;脱硫产物也可在一定控制条件下生产附加值较大的七水硫酸镁。但根据目前国内外运行之经验,综合考虑初投资和运行费用等,针对中小型锅炉使用的氢氧化镁脱硫法一般均使用抛弃法,即产生的硫酸镁溶液经过滤后,将废液直接排入河流或海中。当然,部分电厂可以根据自身条件,将废液排入冲灰渣水池中再利用,或排入全厂废水处理系统中统一处理。
(4)脱硫效率高。脱硫剂为高浓度、高吸收活性的亚硫酸镁溶液,其脱硫效率高于95%,能将烟气中( SO2) 降低至50 mg /m3 以下。
(5)投资省。采用高pH 值的清液循环体系,无需考虑设备的腐蚀性,设备材质为普通碳钢,因此投资较普通的氧化镁法脱硫技术降低10%以上。
(6)运行成本低。由于吸收液的吸收活性好,气液比为1 500 ~2 000,较其他湿法脱硫技术高,吸收液循环量小,脱硫塔阻力小,电耗低。同时,由于该系统中氧化镁无需熟化,较需91视频WWW免费下载熟化的传统氧化镁技术而言,直接节省了91视频WWW免费下载消耗。
(7)运行可靠性高。采用高pH 值清液循环体系,不会造成管路堵塞和设备腐蚀,脱硫装置可靠性高。
(8) 烟气波动适应性强。采用清液循环体系,溶液吸收活性高,与一般烟气脱硫系统相比,具有更高的适应烟气波动性能,烟气可在20% ~ 110%波动。
(9) 脱硫产物易处置。亚硫酸镁清液法脱硫产物为硫酸镁溶液,简单处理即能达标排放,其中的污泥主要为原料氧化镁中所含杂质,其污泥量仅为石灰石- 石膏法的1 /20,污泥量极少便于处理。
综上所述,每一种脱硫技术都有其特点,适用于不同的脱硫环境和要求。电厂依据自身环境标准要求、现场情况、脱硫剂供应和锅炉规模及燃煤含硫多少,结合脱硫技术特点,选择投资省、技术成熟完善、运行安全可靠费用低和无二次污染的实用技术。对于大量中小型燃煤锅炉或脱硫改造工程,由于情况各异或限于投资,对适宜脱硫技术的选择变得尤为重要。《燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策》的通知(环发[2002]26号)中规定燃用含硫量≥2%煤的机组、或大容量机组(≥200MW)的电厂锅炉建设烟气脱硫设施时,宜优先考虑采用湿式石灰石—石膏法工艺,脱硫率应保证在90%以上,投运率应保证在电厂正常发电时间的95%以上。
针对65t/h—670t/h电站锅炉,选择何种技术,要依据企业具体情况和当地环保标准要求而定,要选择成熟运用技术,确保安全可靠运行,以能够因地制宜、以废治废的技术工艺为*。 与本文相关的论文有:五阳煤矿应用阀门案例